Em seu ambiente TMS:
Clique na aba Embarques.
Selecione o embarque do respectivo MDFe.
Clique nos 3 pontinhos e depois em Cancelar MDFe.
Ao abrir uma nova janela, selecione o MDFe clicando na caixinha. Em seguida, informe o motivo do cancelamento e clique no botão Avançar, conforme imagem abaixo.