Olá, tudo bem?

Para inutilizar um CT-e é bem fácil, basta seguir o passo a passo: 

" No ambiente de CT-e"

Passo 1: Na aba inutilizações clique em novo

Passo 2: Coloque o número de série (1). Se for apenas um CTE ex. 25 colocar o número 25 no número inicial e final, se por acaso forem números corridos ex. 1,2,3,4,5 , colocar no número inicial 1 ne no final 5.
Também colocar uma justificativa, sem acento e espaço no final da frase.

pronto, depois é só concluir, sair e clicar novamente em inutilizações, o cte/ctes irão estar lá 

Lembrando que só se pode inutilizar ctes com status em digitação.

Se quiser exportar o xml desse CT-e inutilizado, é só clicar no botão "exportar xml" ao lado do botão "Novo"

Obs:  Caso receba a mensagem

Rejeição: Falha no schema XML [Det: The 'http://www.portalfiscal.inf.br/cte:xJust' element is invalid - The value 'XXXXXXjustificativa colocadaXXXXX  ' is invalid according to its datatype 'http://www.portalfiscal.inf.br/cte:TJust' - The Pattern constraint failed.]

Favor verificar se há espaço no final da frase e acentos na frase de justificativa


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