Olá, Tudo bem?
Fazer um CT-e Complementar de ICMS é bem fácil!!!!
Lembrando que CT-e complementar é exclusivamente para complementar um valor de frete que por acaso você tenha cobrado a menos ou complemento de ICMS.
Vamos ao passo a passo?!
Passo 1 - Na aba CT-e clica na lupinha ao lado do CT-e a ser complementado.

Passo 2 - Copie a chave de acesso do CT-e a ser complementado e depois clique em Duplicar CT-e.

Passo 3 - Volte pra tela/aba CT-e e perceba que o CT-e que você duplicou criou um outro CT-e idêntico ao duplicado, mas com numeração diferente... Continuação da numeração ;)
Passo 4 - Clique na canetinha para editar este CT-e que foi criado

Passo 5 - Na Aba “Geral” mude a finalidade da emissão para Complementar e avance
Passo 6 - Na aba “Valores e Impostos” (caso também vá complementar o frete -coloque o valor do complemento do frete - caso não, zere todos os valores e avance

Passo 7 - Na aba “Avançado” Complemento, cole a chave de acesso que você copiou no início.
OBS: se der erro no control v - cola clicando com o botão direito do mouse e colar
Passo 8 - Ainda na aba "Avançado" Impostos/Normal, preencha a base de cálculo, alíquota ICMS, valor do ICMS a ser complementado e concluir.

Pronto,
Está pronto seu CT-e Complementar de ICMS, é só emiti-lo.
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