Passo 1 - Vá até sua página de CTes e clique no CTe que você deseja complementar.
Passo 2 - Ao carregar a nova página, copie a chave de acesso localizada na parte superior da tela para usar posteriormente e em seguida, clique no botão com três pontinhos e depois em "Duplicar CTe".
Passo 3 - Após duplicar, clique no número de CTe destacado, como mostra a imagem abaixo. Ao carregar a nova página, clique no botão "Editar".
Passo 4 - Na página de emissão do CTe, vá até a aba "Geral" e mude a finalidade da emissão para "Complementar".
Passo 5 - Na aba “Valores”, insira o numeral zero no campo "Frete Valor" e, na área de Impostos, selecione o tipo "Normal", como destacado na imagem abaixo.
Obs.: caso precise fazer um complemento de valor de frete além do valor do ICMS de um mesmo CTe, você pode aproveitar o mesmo procedimento para isso, basta preencher em "Frete Valor" o valor que você deseja também complementar.
Passo 6 - Na aba “Avançado”, vá até "Dados do CTe", depois em "Complemento" e cole a chave de acesso que você copiou no início do procedimento.
Passo 7 - Por fim, ainda na aba "Avançado", clique em "Impostos", selecione a opção "Normal" e preencha os valores complementares de ICMS.
Pronto! Agora é só clicar em "Concluir" para emitir seu CTe complementar de valor de ICMS.