Passo 1 - Acesse a página de Dados gerais e tributação do CTe.
Passo 2 - Na aba "Dados gerais", marque a opção "Simples Nacional" para ficar ativa como classificação padrão.
Observação: essa informação vai ser inserida automaticamente em cada novo CTe emitido, mas você pode editar sempre que quiser ao preencher o documento.
Por fim, clique em Concluir para salvar a configuração.