Passo 1 - Após preencher todo o CTe, acesse a aba Avançado > Dados do CTe > Complementar e digite a informação necessária no campo de Característica adicional do transporte.

Passo 2 - Feito isso, basta concluir a emissão e o campo vai constar no XML do CTe como preenchido, conforme imagem abaixo com a tag xCaracAd.