Passo 1 - Acesse a página de CTes e clique no CTe que você deseja complementar.
Passo 2 - Ao carregar a nova página, copie a chave de acesso, localizada na parte superior da tela, para usar depois. Em seguida, clique no botão com três pontinhos e depois em "Duplicar CTe".
Passo 3 - Após duplicar o CTe, clique no número de CTe, como mostra a imagem abaixo. Uma nova página será carregada e quando isso acontecer, clique em Editar.
Passo 4 - Na página de emissão do CTe, vá até a aba "Geral" e mude a finalidade da emissão para "Complementar".
Passo 5 - Na aba “Valores”, você deve:
informar a porcentagem no campo "Alíquota ICMS";
e zerar os valores dos campos "Valor total do serviço" e "Valor total a receber".
Veja a imagem abaixo como exemplo:
Passo 6 - Na aba “Avançado”, vá até "Dados do CTe", depois em "Complemento" e cole a chave de acesso que você copiou no início do procedimento.
Pronto! Agora é só clicar em Concluir para emitir seu CTe complementar de valor de ICMS.